中國是一個(gè)人口眾多的農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)田安全關(guān)系到國民的長遠(yuǎn)生計(jì)。當(dāng)前，我國人均耕地面積僅約0.1 hm2，在農(nóng)田資源緊缺的基礎(chǔ)上，更要保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的安全性，確保國家糧食安全。我國城市化和工業(yè)化的迅速發(fā)展加劇了土壤重金屬污染，工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣等帶來了一系列重金屬污染問題，重金屬一旦進(jìn)入土壤環(huán)境中便難以遷移和降解，這種長期性及持久性使得土壤重金屬污染修復(fù)一直以來都是國內(nèi)外研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。土壤中的重金屬可被生物體吸收積累，當(dāng)農(nóng)田土壤環(huán)境中重金屬濃度過高時(shí)，會對作物生長帶來不利影響，降低作物產(chǎn)量和質(zhì)量，重金屬被植物吸收后能在作物的可食用部分累積，通過食物鏈進(jìn)入人體，從而危害人體健康。

鎳（Ni）是生物體內(nèi)必不可缺的微量元素之一，它影響著某些酶的活性，對維持細(xì)胞的氧化還原狀態(tài)十分重要，同時(shí)還參與各種生理、生化和生長反應(yīng)。但是生物體對Ni的需求量是有限的，超出了一定的范圍就會對生物體產(chǎn)生多種毒害作用。Al Chami等認(rèn)為當(dāng)Ni的濃度高于10 mg·kg-1時(shí)，高粱和紅花就不能生長了。劉仕翔等對水稻施加高濃度的Ni脅迫后表現(xiàn)出水稻根系生長受阻、過氧化氫酶活性（CAT）和可溶性蛋白降低、O2-·產(chǎn)生速率和相對電導(dǎo)率提高等現(xiàn)象，表明Ni脅迫下水稻生長受到了明顯的抑制。Ni長期在土壤中累積，不易遷移、難以降解，會導(dǎo)致土壤中的Ni濃度越來越高，直接造成經(jīng)濟(jì)損失以及損害人體健康。

土壤重金屬污染受到了人們的廣泛關(guān)注，但多是對Cd、Zn、Cu、Pb等其他重金屬的研究，對Ni污染土壤的關(guān)注度相對較少，并且關(guān)于Ni污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究綜述報(bào)道比較少。本文綜述了近年來Ni污染土壤的各種修復(fù)技術(shù)，為以后Ni污染農(nóng)田修復(fù)及保障農(nóng)產(chǎn)品安全提供技術(shù)支持。

1 鎳污染現(xiàn)狀

Ni是引起土壤重金屬污染的八大元素之一，根據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國Ni污染超標(biāo)率為4.8%，僅次于鎘（Cd）。楊國義等研究了珠江三角洲地區(qū)的農(nóng)用地土壤，結(jié)果顯示有24.9%的土樣中Ni含量超過國家土壤環(huán)境二級標(biāo)準(zhǔn)。劉春早等研究了資江和湘江流域的土壤重金屬污染，結(jié)果顯示Ni超標(biāo)率分別為4.5%和9.71%。關(guān)卉等研究表明雷州半島的土壤Ni均值為49.81 mg·kg-1，超標(biāo)樣品在25%以上。Doabi等對伊朗克爾曼沙汗省的167份農(nóng)業(yè)土壤的研究結(jié)果表明，當(dāng)?shù)赝寥罉颖綨i濃度為131.46 mg·kg-1，高于其土壤背景值，污染達(dá)到了中度至重度污染水平。Shallari等研究了阿爾巴尼亞蛇紋石和工業(yè)用地的土壤與植物中的重金屬，結(jié)果表明，土壤干物質(zhì)（DM）中最高Ni濃度為3579mg· kg-1，生長在蛇紋石上的植物DM中Ni濃度達(dá)到了808mg·kg-1。Solgi和Parmah對伊朗東北部薩卜澤瓦爾蛇綠巖帶鉻鐵礦周邊不同距離的土壤進(jìn)行了Ni濃度分析，結(jié)果表明，礦區(qū)周邊土壤Ni污染達(dá)到了（321.7±133.27）mg·kg-1，各種指數(shù)顯示出鉻鐵礦周邊土壤受到嚴(yán)重的Ni污染。Ameh表明，尼日利亞的伊塔克佩鐵礦周圍的土壤受到不同重金屬的污染，Ni濃度以及Ni富集系數(shù)僅次于Fe。

人類每天對Ni的需求大約在5~50 μg之間，長期暴露在Ni環(huán)境下會導(dǎo)致皮膚過敏，出現(xiàn)化膿、潰爛等現(xiàn)象，過量的Ni還可能會誘導(dǎo)多種癌癥。Ni污染土壤對農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量也會產(chǎn)生不利的影響。土壤中高濃度的Ni會抑制種子萌發(fā)及根芽生長、減少生物量、致使植物各種部位變形、擾亂根尖有絲分裂、阻礙根系對營養(yǎng)元素的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)、誘導(dǎo)葉片病變或壞死、削弱植物新陳代謝、抑制光合作用和蒸騰作用、并產(chǎn)生Fe缺乏癥等。Ashraf等研究表明，Ni脅迫下向日葵的發(fā)芽率、鮮重和干重、根和莖的長度以及α-淀粉酶活性均顯著降低，導(dǎo)致蛋白質(zhì)水解及轉(zhuǎn)化為氨基酸延遲，這是Ni脅迫使向日葵種子中蛋白酶活性受抑制的結(jié)果。Espen等認(rèn)為，高濃度的Ni還會影響K和Mg的含量、氧的再活化、糖和磷有機(jī)化合物的變化等。Haimi等發(fā)現(xiàn)在芬蘭某Cu-Ni冶煉廠周邊0.5~2 km范圍內(nèi)植被稀少，松樹的生長出現(xiàn)了阻滯，在距廠區(qū)8 km處植被的生長得到了恢復(fù)。

2 鎳污染來源

Ni是一種銀白色、質(zhì)地堅(jiān)硬、韌性強(qiáng)的金屬，它最重要的特點(diǎn)就是能與其他金屬形成合金以提高金屬材料的強(qiáng)度、耐高溫性和耐腐蝕性，因而被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)工業(yè)機(jī)械和精密電子儀器、冶金和電鍍等領(lǐng)域。Ni的氧化物和氫氧化物可用于充電電池，在化學(xué)和食品行業(yè)中Ni還可以當(dāng)作催化劑使用。由于城市化進(jìn)程的加快，人們對Ni的需求增加而不斷進(jìn)行開采冶煉，采礦活動所產(chǎn)生的含Ni污染物通常會給當(dāng)?shù)丨h(huán)境以及居民健康狀況帶來負(fù)面影響。

土壤中重金屬的存在因素復(fù)雜，往往是多種因素共同控制重金屬在土壤中的濃度，并且受到地質(zhì)運(yùn)動和人為活動的影響。土壤中的Ni來源主要分為兩方面，一方面是自然因素，另一方面是人為因素。土壤中Ni的自然來源主要是土壤、巖石的形成過程以及火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化等地質(zhì)活動過程。在自然界中，Ni以游離金屬或與鐵化合物的形式大量存在于火成巖中，主要以Ni2+的形式存在，在土壤水中以Ni（H2O）62+為主要的存在形式。土壤中Ni的人為來源主要是金屬礦產(chǎn)的開采、金屬的冶煉、化石燃料的燃燒、農(nóng)藥和化肥的施用、車輛廢氣排放、房屋拆遷廢物的處理、垃圾的堆放與焚燒、大氣沉降等。另外，生活和工業(yè)產(chǎn)生的污水、污泥可能攜帶Ni，而后被用作農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的灌溉水及肥料。

不同土壤環(huán)境中Ni濃度差異很大，主要與成土母質(zhì)和人為活動有關(guān)。母質(zhì)為砂巖、石灰?guī)r或酸性巖時(shí)，土壤Ni濃度一般低于20 mg·kg-1；母質(zhì)為頁巖或泥質(zhì)沉積巖時(shí)，土壤Ni濃度一般在50~100 mg·kg-1之間；母質(zhì)為基性火成巖時(shí)，土壤Ni濃度一般在130~ 160 mg·kg-1之間；母質(zhì)為超基性火成巖時(shí)，土壤Ni濃度通常能達(dá)到1400~2000 mg·kg-1或者更高。也有人認(rèn)為人為活動主導(dǎo)著土壤中Ni含量的變化，多是礦區(qū)周圍Ni含量較高，而且不僅是Ni礦，其他金屬礦藏周圍也可能伴隨著較高濃度的Ni。Skejelkvale等研究表明，Cu冶煉廠周邊地區(qū)的Ni含量明顯較高。Krishna等對印度卡納塔克邦鉻鐵礦周邊土壤中重金屬污染的評估結(jié)果表明，礦區(qū)土壤Ni濃度平均為168.5 mg·kg-1，地累積指數(shù)（Igeo）在- 5.23~5.54 mg·kg-1之間，平均值為1.7 mg·kg-1，屬中度污染。Ni的富集系數(shù)（EF）在0~595.7之間，平均值為17.29，表明土壤中有大量Ni富集。鄭袁明等對北京市近郊區(qū)土壤進(jìn)行采樣分析，研究結(jié)果表明，北京市近郊區(qū)土壤Ni含量為29.0 mg·kg-1，并且通過對其空間分布特征分析表明，Ni濃度與人為活動密集程度密切相關(guān)，人為活動越密集的地區(qū)Ni含量相對較高。

3 鎳污染對土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響

3.1農(nóng)作物

土壤中微量的Ni對植物生長能起到促進(jìn)作用，主要是因?yàn)镹i是組成脲酶的不可替代的成分。高濃度的Ni則會起到抑制作用，Ni污染土壤所導(dǎo)致的最顯而易見的影響就是對植物的毒害作用，Ni濃度過高會直接導(dǎo)致植物死亡。隨著Ni濃度的增加，植物的生物量往往表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。植物靠根系吸收土壤里的養(yǎng)分而生長，但同時(shí)也會將別的有害物質(zhì)吸收進(jìn)體內(nèi)。已有的研究表明，土壤中含過量的Ni會對植物生長帶來多種不利影響。劉文海等通過對蠶豆施加不同濃度的Ni之后發(fā)現(xiàn)，在Ni濃度為5 μmol·L-1時(shí)對蠶豆根的生長和細(xì)胞有絲分裂有促進(jìn)作用，當(dāng)Ni濃度達(dá)到10 μmol·L-1后，細(xì)胞有絲分裂開始減緩，在5000 μmol·L-1時(shí)細(xì)胞分裂停止。Mosa等研究表明，Ni過量能導(dǎo)致番茄植株細(xì)胞壁改變、細(xì)胞核變形、線粒體系統(tǒng)紊亂、氣孔結(jié)構(gòu)畸形和葉綠體結(jié)構(gòu)異常?？盗⒕甑妊芯勘砻?，水稻在Ni濃度超過42 mg·kg-1的砂質(zhì)土壤中生長以及玉米在Ni濃度超過95 mg·kg-1的草甸黑土中生長時(shí)會導(dǎo)致作物產(chǎn)量降低，Ni在水稻和玉米根系中的富集最多，在籽粒中的富集最少。Heidarian等研究表明，Ni脅迫明顯抑制了小麥的生長，導(dǎo)致小麥單株干重和葉綠素含量顯著降低，脯氨酸、超氧化物歧化酶（SOD）及丙二醛（MDA）積累量顯著增加。王麗娜等研究表明，隨著土壤中Ni濃度不斷增加，玉米體內(nèi)的K含量呈先增加后減少的趨勢，P、N的含量一直在降低。說明過量的Ni對其他植物必需元素的吸收起到抑制作用。Drzewiecka等認(rèn)為Ni對植物中苯酚、水楊酸的合成及它們在植物葉片中的積累有顯著的相關(guān)性，并證明了Ni能誘導(dǎo)氧化應(yīng)激反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致植物細(xì)胞死亡。Skukla等研究發(fā)現(xiàn)，Ni過量會誘導(dǎo)馬鈴薯葉片萎黃、破碎、壞死，導(dǎo)致植株生長緩慢、葉綠素濃度降低，抑制Fe從馬鈴薯根系到枝條的轉(zhuǎn)運(yùn)，阻礙P代謝。Ni濃度過高還會導(dǎo)致植物過氧化物酶活性降低而產(chǎn)生類囊體膜過氧化損傷。張露等對不同Ni濃度下多種作物的根長進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，單子葉比雙子葉植物的抗Ni能力高，相差約兩倍，并提出油菜可用作檢驗(yàn)Ni污染農(nóng)田土壤的指示性作物。胡澤友認(rèn)為Ni脅迫下水稻葉片中抗壞血酸過氧化物酶（APX）、SOD、CAT活性顯著降低，過氧化物酶（POD）活性提高，過氧化氫（H2O2）、MDA含量及電解質(zhì)滲透率明顯增加，打破了原有的活性氧代謝平衡，致使活性氧累積過剩，造成膜脂過氧化損傷，這可能是Ni毒害水稻生長的生理原因。

3.2 微生物

微生物在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用，如固氮微生物將分子態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮素，供植物吸收利用。Ni在許多微生物的氫化酶、脲酶、超氧化物歧化酶、一氧化碳脫氫酶、甲基輔酶M還原酶等多種酶的形成或作用過程中必不可少。微量的Ni能促進(jìn)土壤微生物活動，但是Ni濃度過高則會導(dǎo)致土壤中的細(xì)菌、真菌和放線菌等微生物生長繁殖能力下降，改變微生物群落結(jié)構(gòu)，阻礙土壤的呼吸作用，抑制土壤酶及微生物酶的活性。Macomber等認(rèn)為，Ni可能替換了微生物體內(nèi)某些酶中常見的金屬而導(dǎo)致酶的活性下降，且對不同酶的抑制作用不一樣。Singh等研究表明，高濃度的Ni迫使根瘤菌中脯氨酸、硫醇含量及脲酶活性降低。微生物對Ni毒性的抵抗能力不僅與土壤中Ni的濃度有關(guān)，還與Ni的化學(xué)形態(tài)以及Ni和其他污染物的復(fù)合效應(yīng)有關(guān)。土壤中不同化學(xué)形態(tài)的Ni所具有的移動性以及微生物對不同形態(tài)Ni的吸收積累均不一樣。Ni可以改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，Ni耐受能力高的菌種相對豐度上升，原有生態(tài)平衡被破壞，并且這些微生物在繁殖過程中可能會改變某些基因，增強(qiáng)耐性基因的遺傳，或是由耐Ni能力強(qiáng)的微生物優(yōu)勢品種取代了Ni敏感的品種。在Ni濃度極高（>3000 mg·kg-1）的蛇紋石上，一些微生物如氧化微桿菌（Microbacterium oxydans）、加利福尼亞根瘤菌（Rhizobium galegae）、木糖黃桿菌（Clavibacter xyli）和酸麥桿菌（Acidovorax avenae）等仍然很活躍。

3.3 動物

土壤動物是農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的重要成員，在增加土壤肥力、改良土壤結(jié)構(gòu)、維持土壤環(huán)境健康等方面起著關(guān)鍵作用。和其他有毒重金屬一樣，土壤中Ni的過量存在對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)造成了多方面的破壞，影響著土壤動物的生長、進(jìn)食、交配、繁殖等生理活動，改變土壤動物群落結(jié)構(gòu)及其物種多樣性。據(jù)報(bào)道，Ni能顯著影響蝸牛的豐度、降低線蟲、跳蟲的生殖能力。Haimi等研究了芬蘭某Cu-Ni冶煉廠周邊不同距離的土壤動物，結(jié)果表明，隨著離廠區(qū)距離的減小重金屬濃度增加，彈尾類（Collembolans）、緩步類（Tardigrades）和輪蟲類（Rotifers）等物種數(shù)量顯著減少，距廠區(qū)0.5 km處幾乎沒有嚙齒類（Enchytraeids）、線蟲類（Nematodes），而微型節(jié)肢動物（Microarthropods）的數(shù)量幾乎沒有受到影響。張露等在褐潮土中施加低濃度的外源Ni，對Ni刺激蚯蚓生殖的毒物興奮效應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Ni濃度低于100 mg·kg-1時(shí)對蚯蚓的體重影響不大，Ni濃度超過320 mg·kg-1時(shí)對蚯蚓的繁殖有明顯的抑制作用。重金屬Ni對土壤動物的毒性機(jī)理可能是Ni離子置換了動物體內(nèi)某些分子中的其他金屬離子，導(dǎo)致酶活性受到抑制，從而影響動物生長。

4 鎳污染土壤修復(fù)技術(shù)

重金屬污染土壤修復(fù)旨在將土壤中的重金屬轉(zhuǎn)移出去或?qū)⑵溻g化以降低重金屬在土壤中的遷移性及生物有效性，減少其對生態(tài)系統(tǒng)的毒害。按照修復(fù)原理可將重金屬污染土壤修復(fù)分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)；按照修復(fù)目的可分為重金屬去除修復(fù)和重金屬固定修復(fù)；按照修復(fù)形式可分為單一修復(fù)和聯(lián)合修復(fù)。

4.1.2 土壤淋洗

土壤淋洗是利用無機(jī)溶液、螯合劑或表面活性劑等淋洗液對土壤進(jìn)行原位或異位淋洗，通過淋洗液對土壤重金屬的絡(luò)合、螯合、溶解、脫附和解吸等作用而起到去除土壤重金屬的效果。淋洗液既要達(dá)到去除重金屬的目的，又不能對土壤性質(zhì)造成太大的破壞。土壤淋洗修復(fù)速度快、修復(fù)面積廣，但是對土壤質(zhì)地有一定的要求，對孔隙度大、滲透性好的砂質(zhì)土壤淋洗效果較好，而對孔隙度小、滲透性差的黏質(zhì)土壤淋洗效果相對較差。吳儉等研究表明，用檸檬酸和酒石酸單獨(dú)清洗時(shí)對土壤Ni的去除率分別為16.2%和14.9%，而用草酸分別與檸檬酸和酒石酸組合時(shí)分別能去除38%和37%的Ni。在此基礎(chǔ)上，固液比為5:1時(shí)Ni去除率為55.95%，淋洗時(shí)間為4 h時(shí)Ni去除率為61.53%，混合液pH為6時(shí)Ni去除率為68.76%。Torres等發(fā)現(xiàn)表面活性劑Polafix CAPB和Texapon N-40對Ni的去除率分別達(dá)79%和82.8%，證實(shí)用表面活性劑做淋洗劑能高效去除土壤中Ni。Begum等研究了6種螯合劑[DL-2-（2-carboxymethyl）nitrilotriacetic acid（GLDA）、Imminodisuccinic acid、Methylglycinediacetic acid（MGDA）、3-hydroxy-2, 2′-iminodisuccinic acid（HIDS）、Ethylenediaminedisuccinic acid（EDDS）、Ethylene diamine tetraacetic acid（EDTA）]對重金屬污染土壤淋洗效果，結(jié)果表明，pH為4時(shí)6種螯合劑對土壤Ni的去除率為24%~39%，去除效果依次為GLDA>EDTA>MGDA>IDSA>HIDS> EDDS；pH為7時(shí)對土壤Ni的去除率為12.9%~ 17.8%，去除效果依次為GLDA>HIDS>EDTA>EDDS> IDSA>MGDA；pH為10時(shí)對土壤Ni的去除率為14.8%~21.3%，去除效果依次為EDTA>IDSA>GLDA> MGDA>EDDS>HIDS。在酸性和中性土壤條件下，GLDA的修復(fù)效果最好；在堿性條件下，EDTA的修復(fù)效果最好。有機(jī)酸能促使含Ni碳酸鹽、氧化物、氫氧化物的溶解并釋放其中的Ni，酸根離子與Ni離子結(jié)合，導(dǎo)致Ni從土壤中脫附，從而達(dá)到淋洗的目的。

4.1.3 電動修復(fù)

電動修復(fù)技術(shù)是對污染土壤插入電極通直流電壓，金屬離子因此作電動遷移、電滲透、電泳等運(yùn)動聚集在電極附近而從溶液中導(dǎo)出，再對其進(jìn)行集中處理，從而達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤目的的一種技術(shù)。電動修復(fù)具有快速、高效、操作簡單、無二次污染風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)點(diǎn)。一般情況下，電動修復(fù)更容易去除可溶態(tài)和離子交換態(tài)等遷移性強(qiáng)的重金屬形態(tài)，而殘?jiān)鼞B(tài)重金屬很難被提取。劉芳等認(rèn)為，電場構(gòu)型對電動修復(fù)的效果有著一定的影響，六邊形電極構(gòu)型對土壤中Ni的去除率可達(dá)到86.2%。在陰極電解液中加入有機(jī)或無機(jī)酸以控制陰極pH值，可以避免金屬離子在陰極附近形成沉淀，從而達(dá)到更好的修復(fù)效果。樊廣萍等對Ni污染土壤進(jìn)行了電動修復(fù)，并在電極液中加入EDTA、乳酸、檸檬酸和硝酸作為加強(qiáng)劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在陰極加入檸檬酸時(shí)對土壤中Ni的去除率為53.3%，加入乳酸時(shí)對土壤中Ni的去除率約為50%，加入EDTA和硝酸時(shí)對Ni的去除率較低，分別約為30%和20%。侯彬等對砂質(zhì)Ni污染土壤進(jìn)行了電動修復(fù)，在陰極加入乙酸、EDTA、檸檬酸都能提高Ni的移動性，完全移到電極位置的Ni分別占土壤總Ni的6%、9%和46%，在陽極加入NaOH，同時(shí)在陰極加入乙酸時(shí)，電極處Ni含量占土壤總Ni最高達(dá)到了73%，極大提高了砂質(zhì)土壤修復(fù)效率。Krcmar等研究表明，垂直電場能使垂向沉積物中的Ni含量顯著降低，證明垂直電場對深層土壤中Ni的遷移更有效。